技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于工業(yè)固廢資源化利用和煙氣脫硫技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋅氨絡(luò)合耦合過硫酸鹽高級(jí)氧化技術(shù)脫除煙氣中二氧化硫的方法。

背景技術(shù)

鋅是目前世界上循環(huán)利用率最高的金屬之一，二次鋅資源包括煙塵、鍍鋅廢渣、壓鑄廢料、廢邊角鋅片已成為回收鋅及其他高價(jià)值元素的重要原料，全球30%的鋅來源于再生鋅資源，二次鋅年產(chǎn)值高達(dá)290萬噸。我國是煉鋅大國，鋅產(chǎn)量位居世界第一，冶鋅過程中產(chǎn)生大量的含鋅廢渣，例如，傳統(tǒng)的鋅冶煉企業(yè)在鋅精礦焙燒過程會(huì)產(chǎn)生大量氧化鋅煙灰，鋅含量可高達(dá)60%；鋼鐵廠產(chǎn)生的高爐灰、電爐灰等含鋅固體廢棄物經(jīng)煙化揮發(fā)后也得到大量含鋅煙塵，其中電爐煙灰鋅含量一般在15~40%，高爐煙灰鋅含量一般在7~8%。由于二次鋅資源質(zhì)量遠(yuǎn)不及傳統(tǒng)煉鋅原料，提鋅價(jià)值有限，通常也無法直接給煉鋅企業(yè)使用，因此如何有效處置二次鋅資源一直是業(yè)界的重要課題。我國目前在二次鋅資源回收利用方面由于技術(shù)落后，導(dǎo)致回收規(guī)模小，回收率不高，大量鋅資源還沒有得到有效循環(huán)利用。目前，含鋅煙塵的處理方法主要有物理法、濕法、火法等，也可以將幾種方法聯(lián)用。其中濕法處理工藝中的氨浸法是用氨或氨與銨鹽的混合溶液作為浸出劑從含鋅廢棄物中浸出鋅的方法，氨浸法特點(diǎn)是成本低、操作簡單，在目前回收鋅方法中最具競爭力。例如，專利CN104648217A公開了“一種多配體復(fù)合配位氨法浸出高爐瓦斯灰回收鋅的方法及裝置”以及專利CN110775998A公開了“一種工業(yè)化回收鋅生產(chǎn)納米氧化鋅的系統(tǒng)及方法”，均采用氨法浸提回收鋅，鋅的浸出率達(dá)85%以上，且所含雜質(zhì)極少。獲得的鋅氨絡(luò)合液可由專利CN110616442A公開的“一種氨法電解回收鋅”和專利CN101928827A公開的“鋅氨絡(luò)合物除雜煉鋅的方法”，在電解槽中電解制得鋅單質(zhì)而回收利用。但氨浸法回收鋅工藝所需氨水量極大，并不是循環(huán)可持續(xù)處理的優(yōu)選工藝。專利CN104862487A公開了“一種有色金屬煉梓飛灰的資源高效轉(zhuǎn)化方法”，表明鋅氨絡(luò)合液可用于煙氣脫硫，脫硫后生成的硫酸銨可循環(huán)利用，從而減少了氨水的用量，實(shí)現(xiàn)了資源的高效利用。然而，這一過程中由于含鋅廢棄物中的硫化鋅無法被氨水浸出，導(dǎo)致鋅的浸出率較低，且氨浸后仍有部分可溶性的金屬離子存在于鋅氨絡(luò)合液中，對獲得的含鋅產(chǎn)品的純度產(chǎn)生影響。此外，脫硫過程中由于煙氣中氧氣的含量有限，使得脫硫效率受到限制。

采用過硫酸鹽高級(jí)氧化技術(shù)參與氨浸過程中鋅的提取，可有效的促進(jìn)含鋅廢棄物中鋅的浸出，且生成的鋅氨絡(luò)合物在硫酸根自由基的氧化強(qiáng)化下可用于吸收煙氣中的SO

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種鋅氨絡(luò)合耦合過硫酸鹽高級(jí)氧化技術(shù)脫除煙氣中二氧化硫的方法及系統(tǒng)，該方法利用含鋅廢棄物與氨水及過硫酸銨溶液調(diào)漿生成鋅氨絡(luò)合物，并在電解除雜后通過硫酸根自由基的氧化強(qiáng)化，用于煙氣脫硫，脫硫后的飽和漿液包括硫酸氨和硫酸鋅，通過循環(huán)電解制得納米鋅，電解產(chǎn)生的過硫酸銨返回用于參與鋅氨絡(luò)合反應(yīng)。

本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的，包括以下步驟：

（1）用氨水及過硫酸銨混合溶液浸漬含鋅廢棄物，過硫酸銨及經(jīng)漿液中金屬離子活化生成的SO

（2）在步驟（1）中得到的溶液通入電解槽陽極室中，金屬離子在電場的作用下透過陽離子交換膜進(jìn)入陰極室，并在陰極發(fā)生還原反應(yīng)負(fù)載在陰極板上，實(shí)現(xiàn)鋅氨絡(luò)合溶液除雜，同時(shí)溶液中的硫酸銨在陽極電解產(chǎn)生過硫酸銨；

（3）將步驟（2）中得到的鋅氨絡(luò)合物與過硫酸銨混合液作為吸收漿液從脫硫塔頂部通過霧化噴頭噴出，將含SO

（4）將步驟（3）得到的飽和脫硫漿液通入電解槽中循環(huán)電解制鋅，漿液中的鋅負(fù)載在陰極板上，其后回收得到純的納米鋅，陽極電解硫酸銨產(chǎn)生過硫酸銨；

（5）將步驟（4）電解后產(chǎn)生的過硫酸銨溶液返回步驟（1）中，用于參與鋅氨絡(luò)合反應(yīng)。

在本方法的處理過程中，所涉及到的部分化學(xué)反應(yīng)如下：

（1）鋅氨絡(luò)合漿液的制備過程：

（2）鋅氨絡(luò)合漿液電解除雜：

（3）鋅氨絡(luò)合漿液與過硫酸銨溶液協(xié)同進(jìn)行煙氣脫硫過程：

（4）脫硫漿液制備循環(huán)電解納米鋅和過硫酸銨過程：

優(yōu)選的，步驟（1）中所述的含鋅廢棄物中鋅為氧化鋅、硫化鋅、硅酸鋅中至少一種的混合物。

優(yōu)選的，步驟（1）中所述的含鋅廢棄物與氨水及過硫酸銨混合溶液的固液比為1:4~6。

優(yōu)選的，步驟（1）中所述的含鋅廢棄物中鋅與氨水的摩爾比為1:1~5。

優(yōu)選的，步驟（1）中所述的含鋅廢棄物中鋅與過硫酸銨的摩爾比為1:1~10。

優(yōu)選的，步驟（2）中所述的鋅氨絡(luò)合漿液與過硫酸銨混合液中鋅氨絡(luò)合物與過硫酸銨的摩爾比為1:2~10。

優(yōu)選的，步驟（2）中所述的電解槽為板狀隔膜分隔陰陽極室電解槽，電解槽的陽極為純鉑、鈦基鍍鉑或鉛電極，陰極為石墨或鈦電極，隔膜為全氟磺酸型陽離子交換膜，電解液為循環(huán)流動(dòng)式，電解的電流密度為100~300 mA/cm

優(yōu)選的，步驟（2）中所述的可溶性金屬雜質(zhì)主要為鉛、銅、鐵、鎘和鈷的至少一種或一種以上的混合物。

優(yōu)選的，步驟（3）中所述的進(jìn)行脫硫處理的煙氣溫度為30~70°C。

優(yōu)選的，步驟4）中所述的電解制鋅的電解槽與步驟（2）中所用電解槽相同，電解的電流密度為400~600 mA/cm

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

1、本發(fā)明具有煙氣脫硫與廢棄物提鋅工藝耦合，煙氣脫硫效率及煙塵中金屬回收率大以及硫酸銨多途徑循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)。

2、本發(fā)明僅在工藝啟動(dòng)階段需要少量氨水對含鋅廢棄物進(jìn)行漿化生成鋅氨絡(luò)合離子，當(dāng)反應(yīng)開始進(jìn)行，鋅氨絡(luò)合離子中的氨在煙氣脫硫工段被轉(zhuǎn)化成硫酸銨，避免傳統(tǒng)工藝中氨水大量加入后續(xù)必須通過蒸氨回收、揮發(fā)大、二次污染嚴(yán)重的問題。

3、本發(fā)明循環(huán)利用的硫酸銨溶液電解生成過硫酸銨，過硫酸銨及經(jīng)漿液中金屬離子活化生成的SO

附圖說明

圖1為本發(fā)明的工藝流程圖；

圖2為本發(fā)明系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖中：1-絡(luò)合漿液制備槽，2-電解槽，3-脫硫塔。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但不以任何方式對本發(fā)明加以限制，基于本發(fā)明教導(dǎo)所作的任何變換或替換，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

采用某鍍鋅廠的熱鍍鋅渣，該鋅渣含鋅量為20.5%，處理SO

（1）將鋅渣與氨水和過硫酸銨混合均勻，鋅渣與漿化液的固液比為1：4，得到鋅氨絡(luò)合漿液，其后固液分離，不溶性金屬浸提渣被分離作為金屬冶煉原料回收利用，液相得到含鋅氨絡(luò)合物和可溶性金屬離子的混合溶液；

（2）在步驟（1）中得到的溶液通入電解槽陽極室中，鐵、銅、鈷離子在電場的作用下透過陽離子交換膜進(jìn)入陰極室，并在陰極發(fā)生還原反應(yīng)負(fù)載在陰極板上，實(shí)現(xiàn)鋅氨絡(luò)合溶液除雜，同時(shí)溶液中的硫酸銨在陽極電解產(chǎn)生過硫酸銨，所述的電解槽為板狀隔膜分隔陰陽極室電解槽，電解槽的陽極為純鉑電極，陰極為石墨電極，隔膜為全氟磺酸型陽離子交換膜，電解液為循環(huán)流動(dòng)式，電解的電流密度為200 mA/cm

（3）將步驟（2）中得到的鋅氨絡(luò)合物與過硫酸銨混合液作為吸收漿液從脫硫塔頂部通過霧化噴頭噴出，將含SO

（4）將步驟（3）得到的飽和脫硫漿液通入電解槽中循環(huán)電解制鋅，漿液中的鋅負(fù)載在陰極板上，其后回收得到純的納米鋅，陽極電解硫酸銨產(chǎn)生過硫酸銨，所述的電解槽同步驟（2），電解的電流密度為400 mA/cm

（5）將步驟（4）電解后產(chǎn)生的過硫酸銨溶液返回步驟（1）中，用于參與鋅氨絡(luò)合反應(yīng)。

經(jīng)本方法處理后的煙氣排放煙氣的SO

實(shí)施例2

采用某鋅電廠的鋅精礦焙燒煙塵，該煙塵含鋅量為62%，處理SO

（1）將鋅渣與氨水和過硫酸銨混合均勻，鋅渣與漿化液的固液比為1：5，得到鋅氨絡(luò)合漿液，其后固液分離，不溶性金屬浸提渣被分離作為金屬冶煉原料回收利用，液相得到含鋅氨絡(luò)合物和可溶性金屬離子的混合溶液；

（2）在步驟（1）中得到的溶液通入電解槽陽極室中，鐵、銅、錳、鉛離子在電場的作用下透過陽離子交換膜進(jìn)入陰極室，并在陰極發(fā)生還原反應(yīng)負(fù)載在陰極板上，實(shí)現(xiàn)鋅氨絡(luò)合溶液除雜，同時(shí)溶液中的硫酸銨在陽極電解產(chǎn)生過硫酸銨，所述的電解槽為板狀隔膜分隔陰陽極室電解槽，電解槽的陽極為鈦基鍍鉑電極，陰極為鈦電極，隔膜為全氟磺酸型陽離子交換膜，電解液為循環(huán)流動(dòng)式，電解的電流密度為100 mA/cm

（3）將步驟（2）中得到的鋅氨絡(luò)合物與過硫酸銨混合液作為吸收漿液從脫硫塔頂部通過霧化噴頭噴出，將含SO

（5）將步驟（4）電解后產(chǎn)生的過硫酸銨溶液返回步驟（1）中，用于參與鋅氨絡(luò)合反應(yīng)。

經(jīng)本方法處理后的煙氣排放煙氣的SO

實(shí)施例3

采用某鋼鐵廠的含鋅高爐煙塵，該煙塵含鋅量為8%，處理SO

（1）將鋅渣與氨水和過硫酸銨混合均勻，鋅渣與漿化液的固液比為1：5，得到鋅氨絡(luò)合漿液，其后固液分離，不溶性金屬浸提渣被分離作為金屬冶煉原料回收利用，液相得到含鋅氨絡(luò)合物和可溶性金屬離子的混合溶液；

（2）在步驟（1）中得到的溶液通入電解槽陽極室中，鉛、銅、鐵離子在電場的作用下透過陽離子交換膜進(jìn)入陰極室，并在陰極發(fā)生還原反應(yīng)負(fù)載在陰極板上，實(shí)現(xiàn)鋅氨絡(luò)合溶液除雜，同時(shí)溶液中的硫酸銨在陽極電解產(chǎn)生過硫酸銨，所述的電解槽為板狀隔膜分隔陰陽極室電解槽，電解槽的陽極為純鉑電極，陰極為鈦電極，隔膜為全氟磺酸型陽離子交換膜，電解液為循環(huán)流動(dòng)式，電解的電流密度為300 mA/cm

（3）將步驟（2）中得到的鋅氨絡(luò)合物與過硫酸銨混合液作為吸收漿液從脫硫塔頂部通過霧化噴頭噴出，將含SO

4）將步驟（3）得到的飽和脫硫漿液通入電解槽中循環(huán)電解制鋅，漿液中的鋅負(fù)載在陰極板上，其后回收得到純的納米鋅，陽極電解硫酸銨生成過硫酸銨，所述的電解槽同步驟（2），電解的電流密度為600 mA/cm

（5）將步驟（4）電解后剩余的硫酸銨溶液部分返回步驟（1）中，用于參與鋅氨絡(luò)合反應(yīng)，部分分離提純結(jié)晶后得到硫酸銨產(chǎn)品。

經(jīng)本方法處理后的煙氣排放煙氣的SO