摘要:
乙醇由于具有無(wú)毒、理論能量密度高、易存儲(chǔ)等優(yōu)點(diǎn),被廣泛用于直接醇類燃料電池研究.乙醇電氧化是直接醇類燃料電池中重要的陽(yáng)極反應(yīng),通常涉及C1和C2反應(yīng)路徑.C1路徑中乙醇分子主要轉(zhuǎn)化成二氧化碳,但該過(guò)程涉及C-C鍵斷裂,會(huì)有CO_(ad)和CH(x)_(ad)等中間體產(chǎn)生;C2路徑中乙醇分子轉(zhuǎn)化成乙醛,最終轉(zhuǎn)化成乙酸或乙酸根.為提升醇類氧化反應(yīng)效率,通常在電池陽(yáng)極上負(fù)載Pt,使乙醇發(fā)生C1路徑電氧化.然而,C1反應(yīng)路徑產(chǎn)生的中間產(chǎn)物CO_(ad)容易使Pt發(fā)生毒化而失活,進(jìn)而導(dǎo)致乙醇電氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)不足.因此,開發(fā)高效的陽(yáng)極催化劑是推動(dòng)直接醇類燃料電池發(fā)展的關(guān)鍵因素之一.研究表明,具有納米尺寸的Au粒子能催化乙醇氧化反應(yīng),尤其在堿性條件下,Au納米材料的催化活性甚至能超過(guò)Pt(表現(xiàn)為峰電流);而且乙醇在Au上的電氧化反應(yīng)遵循C2路徑,避免了催化劑因中間體中毒而失活.本文采用部分置換法合成具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的AgAu合金納米結(jié)構(gòu)催化劑,掃描電子顯微鏡結(jié)果表明,通過(guò)調(diào)控置換反應(yīng)時(shí)間可以獲得不同精細(xì)結(jié)構(gòu)的AgAu合金納米催化劑.電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明,不同置換時(shí)間制備出的AgAu合金納米材料對(duì)乙醇電氧化反應(yīng)的催化性能差異較大,置換時(shí)間為40 min時(shí)得到的AgAu-40納米粒子表現(xiàn)出最佳的電催化乙醇氧化活性,其峰電流密度高達(dá)1834 mA mg^(-1),超過(guò)了傳統(tǒng)的JM-Pt/C(1574 mA mg^(-1)).高分辨透射電鏡以及電子能譜分析結(jié)果表明,AgAu-40納米粒子邊緣具有互相交錯(cuò)的納米齒狀結(jié)構(gòu),且大部分Au原子均勻分布在納米分級(jí)結(jié)構(gòu)AgAu合金表面,從而暴露出更多的Au催化活性位點(diǎn).為進(jìn)一步闡明納米材料表面構(gòu)型對(duì)其催化性能的影響,本文通過(guò)密度泛函理論計(jì)算研究了不同表面態(tài)的催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué).根據(jù)原子吸收光譜檢測(cè)得到的AgAu-40合金中Ag和Au的載量比,建立了兩種AgAu晶胞模型:一種為表面無(wú)缺陷的晶胞,另一種為表面含齒狀缺陷(臺(tái)階)的晶胞.基于Au納米材料在堿性條件下乙醇電催化氧化反應(yīng)機(jī)理,計(jì)算出乙醇分子在Au(111)活性晶面上產(chǎn)生不同活性物種的反應(yīng)自由能.結(jié)果表明,相比于無(wú)表面缺陷的構(gòu)型,乙醇在有缺陷的AgAu晶胞表面的反應(yīng)自由能降低,AgAu合金的形成能也相對(duì)較低,其中在AgAu-40上的反應(yīng)自由能和形成能最低.