摘要:
能源危機和環(huán)境污染已成為影響全人類的嚴(yán)峻問題,太陽能驅(qū)動水分解制備清潔可再生的氫能是解決以上問題的有效途徑之一,因此,近年來環(huán)境友好的光驅(qū)動制氫方式受到廣泛關(guān)注.現(xiàn)階段太陽能驅(qū)動水分解體系的研究熱點和難點在于研發(fā)高催化活性且廉價的非貴金屬催化劑.作為具有較大應(yīng)用潛力的多電子轉(zhuǎn)移催化劑,廉價過渡金屬取代的多金屬氧酸鹽因其合成策略豐富多樣,原子結(jié)構(gòu)明晰以及物化性質(zhì)可調(diào),越來越多地被用于催化水分解的研究中.其結(jié)構(gòu)中的缺位多酸配體具有可逆的電子存儲能力,因而可被用作多電子存儲海綿,而過渡金屬中心則可以作為催化活性位點,這種特殊的協(xié)同工作機制可有效促進催化反應(yīng)中的電荷分離并延長電子的壽命,更利于催化還原反應(yīng)的發(fā)生.雖然目前文獻中有較多關(guān)于廉價3d過渡金屬取代的多金屬氧酸鹽水還原催化劑的報道;然而,現(xiàn)階段基于廉價過渡金屬銅取代的多金屬氧酸鹽在光驅(qū)動分解水制氫領(lǐng)域的研究較少.這主要受制于理論計算得出的傳統(tǒng)結(jié)論:氫原子在銅原子上的氫吸附吉布斯自由能比較高,可能會導(dǎo)致銅基催化劑具有比較低的產(chǎn)氫活性.本文合成了輪型二十核銅取代多金屬氧酸鹽水還原催化劑K_(12)Li_(13)[Cu_(2)0Cl(OH)_(24)(H_(2)O)_(12)(P_(8)W_(48)O_(184))]·22H_(2)O(K_(12)Li_(13)-Cu_(2)0P_(8)W_(48)),然后通過簡單的陽離子交換制備了其四丁基銨鹽(TBA-Cu_(2)0P_(8)W_(48)),紅外表征結(jié)果表明,陽離子交換能夠完整地保持其陰離子結(jié)構(gòu).利用[Ir(ppy)2(dtbbpy)][PF_(6)]作為光敏劑,三乙醇胺(TEOA)為犧牲試劑和TBA-Cu_(2)0P_(8)W_(48)為催化劑構(gòu)筑光催化體系,反應(yīng)5 h后產(chǎn)氫轉(zhuǎn)化數(shù)達到~2892,120 h后高達~13400.此外,穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)熒光猝滅光譜表明,激發(fā)態(tài)的光敏化劑既可以被TBA-Cu_(2)0P_(8)W_(48)氧化型猝滅,也可以被TEOA還原型猝滅,其中后者占主導(dǎo).穩(wěn)定性測試實驗結(jié)果表明,在光催化過程中,TBA-Cu_(2)0P_(8)W_(48)分子催化劑上有Cu離子緩慢解離到反應(yīng)溶液中,但其光催化產(chǎn)氫的主要催化活性物種仍具備分子催化劑的骨架結(jié)構(gòu).本文不僅對多核銅基分子化合物能夠高效地催化光驅(qū)動產(chǎn)氫提供有利證明,而且為探索更多廉價銅取代多金屬氧酸鹽在太陽能轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的應(yīng)用提供了參考.