摘要:
雙氧水是一種廣泛應(yīng)用的重要化學(xué)品.目前,雙氧水大規(guī)模制備主要通過高能耗的蒽醌氧化還原-蒸餾濃縮過程實(shí)現(xiàn).近年來,利用可再生電能經(jīng)氧還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)分散式雙氧水制備引起了廣泛的興趣.在此過程中,高效電催化劑的作用非常重要.除已報(bào)道的基于貴金屬及其合金、金屬氧化物和碳基催化劑外,氮原子穩(wěn)定的單原子金屬鈷催化劑(Co-N/C)因其優(yōu)異的性能受到越來越多的關(guān)注.盡管通過調(diào)節(jié)單原子鈷活性位點(diǎn)的周圍環(huán)境可以提升其催化活性,但常用的高溫?zé)峤夥椒ㄈ院茈y制得原子精度結(jié)構(gòu),因此,仍需探索其他簡單有效的催化活性提升方法.本文通過簡單的界面工程方法成功地制備了具有單原子金屬鈷活性位點(diǎn)的非均相分子催化劑,可高效生產(chǎn)雙氧水.首先將具有典型Co-N/C結(jié)構(gòu)的酞菁鈷分子(CoPc)分散于多壁碳納米管(CNT)表面,得到一類具有位點(diǎn)結(jié)構(gòu)并充分暴露的非均相分子催化劑(CoPc/CNT),避免了由于活性位點(diǎn)結(jié)構(gòu)不一和擴(kuò)散傳質(zhì)可能帶來的影響.隨后利用溶劑互溶法將疏水離子液體均勻地覆蓋在CoPc/CNT表面,實(shí)現(xiàn)界面工程改性,并通過調(diào)控體系中離子液體與CoPc/CNT催化劑的質(zhì)量比(x),制備了一系列精確控制離子液體覆蓋層厚度的催化劑(CoPc/CNT-x).采用高角球差掃描透射顯微鏡、X射線光電子能譜和同步輻射X光吸收光譜技術(shù)表征了單原子Co活性位點(diǎn)的結(jié)構(gòu),結(jié)果表明,離子液體包裹不影響鈷原子的局部環(huán)境和電子結(jié)構(gòu).離子液體包裹可有效提升催化劑活性,且提升程度與離子液體層厚度密切相關(guān).進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí),性能提升主要來自兩方面.首先,與水溶液相比,離子液體可以通過更大的氧溶解度(2.12×10^(?3)mol/L)在活性位點(diǎn)周邊建立富氧環(huán)境,從熱力學(xué)角度提升氧還原反應(yīng)活性.其次,其疏水性可以使生成的雙氧水分子快速從催化劑表面脫離,避免其富集并進(jìn)一步還原降解.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)最佳離子液體層厚度為8 nm,該厚度下催化劑生成雙氧水的動(dòng)力學(xué)電流密度是參比催化劑(CoPc/CNT)的近4倍,且生成雙氧水選擇性提升至92%,在兩電極電解槽測試中可以穩(wěn)定地實(shí)現(xiàn)3.71 molH2O2 gcat^(–1)h^(–1)的產(chǎn)率.本工作證明界面工程可以作為一類簡單易行的方法,有效提升電化學(xué)制備雙氧水的效率.