摘要:
對(duì)于苯環(huán)上含有各種可還原基團(tuán)(如–C=C,–CN,–C≡C)的硝基芳烴,通過(guò)選擇性加氫來(lái)制備芳香胺類化合物依然充滿挑戰(zhàn).負(fù)載型納米催化劑通常存在過(guò)度加氫的缺陷,雖然通過(guò)覆蓋部分金屬位點(diǎn)等方法可改善其選擇性,但多是以犧牲催化活性為代價(jià).得益于較高的原子利用率以及孤立的活性位結(jié)構(gòu),單原子催化劑在硝基芳烴選擇性加氫反應(yīng)中嶄露頭角.例如Pt1/FeOx單原子催化劑在3-硝基苯乙烯加氫反應(yīng)中對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性高于99%,且轉(zhuǎn)化頻率(TOF)是Pt納米催化劑的20倍以上.然而,已報(bào)道的單原子催化體系中,活性組分多為Pt族貴金屬,且以有機(jī)溶劑為反應(yīng)介質(zhì),不符合綠色化學(xué)理念.本文以環(huán)境友好型溶劑——壓縮CO2為反應(yīng)介質(zhì),以氮摻雜碳負(fù)載非貴金屬Co單原子(Co-N-C)為催化劑,實(shí)現(xiàn)了3-硝基苯乙烯的選擇性加氫,且反應(yīng)體系中無(wú)任何有機(jī)溶劑和助劑.在溫和(60 oC,3 MPa H2(RT),總壓8.1 MPa)的反應(yīng)條件下,3-硝基苯乙烯可完全轉(zhuǎn)化,目標(biāo)產(chǎn)物3-乙烯基苯胺的選擇性達(dá)到>99%,且產(chǎn)物可通過(guò)簡(jiǎn)單卸壓直接分離.Co-N-C單原子催化劑表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性,循環(huán)使用4次以后活性并無(wú)明顯降低.HAADF-STEM表征發(fā)現(xiàn)反應(yīng)后的催化劑中,Co仍然呈單原子分散.研究發(fā)現(xiàn),通過(guò)改變CO2壓力(即CO2相行為)可調(diào)變H2在其中的溶解度以及在加氫反應(yīng)中的反應(yīng)級(jí)數(shù),進(jìn)而調(diào)變反應(yīng)速率.通常認(rèn)為,催化活性會(huì)隨CO2壓力增大呈線性增加,而本文中轉(zhuǎn)化率卻隨CO2壓力增加呈現(xiàn)"倒V型"曲線關(guān)系,即當(dāng)體系總壓為8.1 MPa(PCO2=5.0 MPa)時(shí),轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值(100%),而升高或降低CO2壓力均會(huì)顯著降低催化活性.為解釋"倒V型"曲線的成因,通過(guò)含可視窗的高壓釜研究了3-硝基苯乙烯/CO2/H2三元體系的相行為.發(fā)現(xiàn)當(dāng)總壓為13.4 MPa時(shí),體系為均勻的一相(即3-硝基苯乙烯完全溶解在CO2中);而當(dāng)總壓為8.1 MPa時(shí),卻形成了氣-液兩相.用激光筆照射高壓釜上部的氣相時(shí),出現(xiàn)了明顯的丁達(dá)爾現(xiàn)象,說(shuō)明其中溶解有少量的3-硝基苯乙烯,呈膠體分散;底部為CO2膨脹的3-硝基苯乙烯液相,且該膨脹行為通過(guò)硝基苯-CO2二元相行為研究得到證實(shí)(即在一定CO2壓力下,6 mL硝基苯可被CO2膨脹至充滿整個(gè)高壓釜(容積為29.3 mL)).動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn),在不含CO2以及總壓為11.2 MPa時(shí),H2的反應(yīng)級(jí)數(shù)為~0.5;而當(dāng)總壓為8.1 MPa(CO2壓力為5.0 MPa)時(shí),H2的級(jí)數(shù)降為0,說(shuō)明該壓力下H2的溶解度顯著增加.通過(guò)Peng-Robinson方程計(jì)算了不同CO2壓力下H2的溶解度,發(fā)現(xiàn)H2溶解度與CO2壓力也呈"倒V型"曲線關(guān)系,且最高點(diǎn)對(duì)應(yīng)的CO2壓力與上述轉(zhuǎn)化率-PCO2曲線一致.因此,當(dāng)總壓為8.1 MPa,CO2分壓為5.0 MPa時(shí)形成了CO2膨脹的3-硝基苯乙烯液體,溶解入該膨脹液體的CO2促進(jìn)了H2的溶解,進(jìn)而使H2的反應(yīng)級(jí)數(shù)降為0,從而促進(jìn)了加氫反應(yīng)的進(jìn)行.綜上,本文以壓縮CO2為溶劑,以非貴金屬基Co-N-C為催化劑,發(fā)展了一種3-硝基苯乙烯綠色選擇性加氫途徑.同時(shí)發(fā)現(xiàn),改變CO2壓力可調(diào)變反應(yīng)體系的相行為及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為,進(jìn)而調(diào)變催化性能.該研究結(jié)果可為調(diào)變壓縮CO2介質(zhì)中進(jìn)行的其它催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)性能提供借鑒.