摘要:
二硫化物獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì)使其在生物分子結(jié)構(gòu)改性、藥物傳輸、工業(yè)原材料生產(chǎn)中有重要的應(yīng)用,因而它的合成和研究一直備受關(guān)注.在報(bào)道的眾多合成方法中,最主流的仍然是硫酚的氧化合成.鑒于傳統(tǒng)的合成條件嚴(yán)苛、不利于環(huán)境保護(hù),以O(shè)2/空氣為氧化劑的光催化實(shí)現(xiàn)二硫化物的合成已經(jīng)成為熱點(diǎn)研究.在已報(bào)道的光催化劑中,TiO2因?yàn)榫哂谢瘜W(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、高效廉價(jià)、易回收等優(yōu)點(diǎn),在非均相光催化體系中倍受關(guān)注.但其缺陷是只能在紫外光區(qū)響應(yīng)激發(fā),這在很大程度上限制了它的應(yīng)用.本文通過(guò)底物巰基化合物與TiO2表面絡(luò)合的方式吸收可見(jiàn)光,使其光響應(yīng)拓展到可見(jiàn)光區(qū).本文以O(shè)2為氧化劑,巰基化合物與銳鈦礦TiO2絡(luò)合,可見(jiàn)光高效催化選擇氧化生成二硫化物.同時(shí)優(yōu)化了反應(yīng)條件,如不同波長(zhǎng)LED光源、不同類型TiO2及TiO2用量,確定硫酚(0.6 mmol)、O2(0.1 MPa)、綠光LED(520 nm)、CH3CN(1mL)、銳鈦礦TiO2(30 mg,ST-01)為反應(yīng)最優(yōu)條件.通過(guò)紫外-可見(jiàn)光吸收光譜、透射電鏡、比表面積、核磁和高分辨質(zhì)譜等方法對(duì)光催化劑和產(chǎn)物進(jìn)行表征.結(jié)果表明,該反應(yīng)體系對(duì)硫酚(包括雜環(huán)、多環(huán)硫酚)具有普適性,反應(yīng)效率高,產(chǎn)率>90%.其中含吸電子基團(tuán)的底物比含供電子基團(tuán)的底物更利于反應(yīng)進(jìn)行;同時(shí)官能團(tuán)空間效應(yīng)對(duì)反應(yīng)速率有一定影響.反應(yīng)對(duì)各類官能團(tuán)具有很好的兼容性.對(duì)于硫醇類底物,需要有機(jī)堿三乙胺(TEA)參與才能完成轉(zhuǎn)化.另外,當(dāng)反應(yīng)有TEA參與時(shí),可在很短的時(shí)間內(nèi)(92%).當(dāng)?shù)孜锱c二氧化鈦的表面絡(luò)合物吸收可見(jiàn)光后,激發(fā)產(chǎn)生的電子通過(guò)底物的S原子直接注入到TiO2的導(dǎo)帶,得到含硫自由基和超氧自由基兩個(gè)活性體.含硫自由基與底物分子作用形成對(duì)稱的二硫化物,進(jìn)而在TEA協(xié)助下生成不對(duì)稱二硫化物,而超氧自由基則最終轉(zhuǎn)化成H2O2.整個(gè)過(guò)程中TiO2的作用至關(guān)重要,包括:與巰基化合物絡(luò)合,完成電子傳輸,促進(jìn)超氧自由基形成等.該反應(yīng)體系簡(jiǎn)單高效,具有很高的原子經(jīng)濟(jì)性,符合綠色化學(xué)理念.